无溶剂技术
一、基本原理
无溶剂合成革是近年发展的一种新型清洁化生产工艺，以液体原料的输送、计量、冲击混合、快速反应和成型同时进行为特征。原料和加工过程中都不会使用到任何溶剂，不会出现易燃易爆现象，因此不会对生态环境造成污染、伤害工人的身体健康，并大大降低了合成革企业生产的危险系数。无溶剂 PU 合成革具有溶剂型聚氨酯产品力学强度高、耐磨、耐老化、弹性好、可再加工性强等优良性能。
无溶剂合成革的基本原理是预聚体混合涂布后的在线快速反应成型。通过两种或两种以上的预聚体及组合料，以设定比例分别加注到混合头，混合均匀后注射、涂布到基布或离型纸上。进入干燥箱后，低分子的预聚体开始反应，逐步形成高分子聚合物，并在反应过程中成型。
无溶剂合成革成型过程是一个化学反应的过程，其中包括异氰酸酯基与羟基的链增长、交联反应，还包括异氰酸酯与水的反应，反应中还伴随着低沸点溶剂的挥发成泡、等物理过程。
①链增长反应。无溶剂采用的都是低分子量预聚体，因此在成型中最主要的反应是异氰酸酯预聚体与羟基预聚体之间的链增长反应，通常采用NCO过量法。该过程与一液型聚氨酯反应机理基本相同，是形成高分子量聚氨酯的关键。
②交联反应。为了提高成型树脂的性能，一般需加入一定量三官能度的交联剂，形成内交联。在扩链反应的同时进行部分凝胶化交联反应，最终得到体型结构的聚氨酯。交联度及反应发生时间是控制的关键。
③发泡。有物理发泡和化学发泡两种。物理发泡是利用热量气化低沸点烃类或直接混入微量空气产生气泡。物理发泡简单易控，是目前主要采用的方式。化学发泡是利用异氰酸酯与水反应生成的CO2气体发泡，由于反应生成的胺会立即再与异氰酸根反应生成脲基，工艺较难控制。良好的泡孔结构赋予合成革软弹的手感和细腻的仿真皮感。
图1物理发泡
图2 化学发泡
无溶剂合成革液体物料在离型纸或基布上快速进行链扩张、支化交联、发泡反应等各种化学反应，在十几秒内完成从液体向固体的物质形态转变，借助聚合物的交联和相分离作用完成合成革涂层的快速成型，瞬间产生的化学反应与传统 PU 合成的化学反应基本相同。
二、工艺流程
无溶剂生产基本工艺包括配料、表涂、混料、涂层、复合、干燥、冷却、卷取等多个工序。生产线基本配置为“两涂三烘”，基本工艺路线如下：
图3 无溶剂基本工艺
①面料涂层。可根据需要使用溶剂型聚氨酯或水性聚氨酯等，干燥成膜。面层也可以设计为两刀法，配制两涂两烘的生产设备。通过不同的层设计，可以灵活的生产各类产品，提高无溶剂产品的应用领域。
②无溶剂涂层。将异氰酸酯预聚体和多元醇预聚体分别储存在 A、B 恒温储料罐中，经准确计量快速输送至混合头，通过RM 机将混合料先喷在面层，然后经过刮刀涂布，刮涂在已带有干燥面层的离型纸载体上。烘箱温度 100~120℃，停留时间1~3 min，出烘箱时已经发泡同时具有粘性。
③复合。将所需贴合基布与无溶剂料进行压合，由于无溶剂料此时仍具有很好的粘合性，因此无需粘合剂。
④熟化。复合后基布进入第三烘箱，然后在120℃下后固化 7~10 min，无溶剂聚氨酯完成反应，成型。第三烘箱要有足够的加热长度，保证熟化完全。
⑤采用冷却辊冷却后卷取。
三、工艺控制
无溶剂生产的关键是供料混合系统。可采用静态混合、低压冲击混合、高压冲击混合几种方法。目前高压法（high pressure impingement mixing，HPIM）最优，无需机械搅拌，依靠高压输送和小口径喷嘴产生的冲击实现混合，并且具有自清洁功能。供料混合系统要求温度、计量、压力精确，组分进入混合室要求不得出现超前或滞后误差。
预聚体经过计量后进入混合头。混合头通常会有一个空气定量注入系统，通过调节混合头压力和空气注入量，控制和调节泡孔数量与结构，达到成品手感的目的。泡孔多则手感软，但强度会随之下降。
混合料一般要经过流体、凝胶和固化三个阶段。物料在混合初期即开始反应，此时混合料中的预聚体分子量较小，物料粘度开始增加但仍有很好的流动性，因此必须在具有流动性时刮涂，并实现物料的流平性。反应继续进行，聚合物的分子量快速变大，粘度上升，交联反应使混合料流动性降低，成为泛白的凝胶状。随着预聚体进一步的反应，发泡涂层凝胶化加聚，但仍保持一定的黏性，此时进行基布贴合。继续加热，反应进行完毕，形成体型交联的聚氨酯，固化完成。
由于无溶剂料再刮刀前必须保证一定的存料量，在新料补充后不断与存料混合，二者存在反应速度的差异，因此要根据涂刀前物料的存留量调节新料与留存料的比例。无溶剂料涂布后。离型纸运行的速度取决于供料的多少和生产线的长度。
生产中不同的原料要分罐贮存，并保持稳定温度，便于调整配比和实现反应速度稳定。尽量延长干燥线长度，降低物料反应速度。精确控制计量与温度参数，放宽工艺条件，防止暴聚及生产不稳定，平衡产能与质量的关系。
图4 无溶剂涂层断面
图5 无溶剂涂层表面
无溶剂聚氨酯有很多优点。首先是环保节能，无溶剂树脂有效含量100%，不使用也不释放任何溶剂，在生产环节上也更加安全节能；其次是物理性能高，交联型树脂强度大，剥离强度、耐折性、耐溶剂型与耐磨性极佳；第三是具有成本优势，包括材料成本与制造成本。
但无溶剂合成革也有其自身的缺点。热固性树脂的花纹表现力僵硬，触感欠佳，树脂交联后无法进行压纹或揉纹收缩，限制了应用领域，目前主要在汽车内饰、座垫革及部分鞋革等使用要求较为苛刻的领域中使用。另外，无溶剂生产对设备、工艺、原料、人员、管理等都有很高的要求，甚至车间温度湿度的变化都会产生较大影响，因此生产与产品的稳定性非常重要。
